金红石<bold>TiO</bold><sub><bold>2</bold></sub>材料热电子弛豫动力学第一性原理计算研究
Abstract
在太阳能转化过程中, 激发态热载流子的动力学行为决定了能量转化的效率. 我们采用动量空间非绝热分子动力学(NAMD_k)方法研究了金红石TiO<sub>2</sub>体系中的热电子弛豫过程. 研究中, 我们选择了两种初始能量的热电子, 其动量都位于Γ点, 能量分别为<italic>E</italic><sub><italic>ini</italic></sub> = <sc>0.64 eV</sc>和<italic>E</italic><sub><italic>ini</italic></sub> = <sc>2.75 eV.</sc> 结果显示, 热电子弛豫过程主要包括两个阶段: (1) 首先, 热电子被散射到第一布里渊区的等能面上, 形成热电子系综, 此过程能量基本保持不变, 只有动量发生变化, 称为动量弛豫过程. 对于<italic>E</italic><sub><italic>ini</italic></sub> = <sc>0.64 eV</sc>和<italic>E</italic><sub><italic>ini</italic></sub> = <sc>2.75 eV</sc>两种情况, 动量弛豫时间均在<sc>15–25 fs</sc>之间; (2) 随后, 热电子系综作为一个整体逐渐弛豫至导带底, 这一阶段称为能量弛豫过程, 其中<italic>E</italic><sub><italic>ini</italic></sub> = <sc>0.64 eV</sc>和<italic>E</italic><sub><italic>ini</italic></sub> = <sc>2.75 eV</sc>的能量弛豫时间分别为39和<sc>97 fs.</sc> 在热电子弛豫过程中, 其能量通过电声耦合转移给体系晶格, 激发更多的声子, TiO<sub>2</sub>是一种离子晶体, 在热电子弛豫过程中, Fröhlich电声耦合起到了关键作用, 导致大部分热电子的能量转移至Γ点的A<sub>1g</sub>声子, 激发了Ti‒O拉伸的纵光学支声子. 我们的研究为理解金红石TiO<sub>2</sub>体内的热电子弛豫与能量转化过程提供了新的理论基础.
